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加藤 千明
Comprehensive Nuclear Materials, 2nd Edition, Vol.4, p.528 - 563, 2020/08
使用済み燃料の再処理プラントに使用されるPUREXプロセス法では、核分裂生成物,ウラン,プルトニウムの分離に硝酸が使用される。このPUREXプロセスは、使用済み燃料から生じる酸化性金属イオンを含む高濃度の硝酸溶液を高温で用いられるため、非常に腐食性が高くなる。本解説では、硝酸のユニークな化学的性質を最初に説明する。その次に、沸騰伝達における硝酸における酸化力の発現プロセスを、酸化還元電位と沸騰硝酸の熱力学的モデルを使用して説明する。最後に、再処理環境に固有の腐食挙動と腐食促進メカニズムを、溶液化学の観点から説明する。
白井 理*; 山名 元*; 荒井 康夫
Journal of Alloys and Compounds, 408-412, p.1267 - 1273, 2006/02
被引用回数：39 パーセンタイル：84.47(Chemistry, Physical)ウラン,ネプツニウム,プルトニウムの金属及び窒化物のLiCl-KCl共晶塩中の電気化学的挙動を、固体電極(Mo)並びに液体電極(Cd, Bi)を用いて調べた。金属の3価/0価の平衡電位は、液体電極上ではアクチノイド金属の活量が低下するために、固体電極の場合よりも正側にシフトした。また、窒化物の平衡電位も、窒化物の生成自由エネルギーにほぼ相当する電位分だけ、正側にシフトした。これらの挙動をアクチノイド系列と希土類系列について比較して議論した。
加藤 千明; 矢野 昌也*; 木内 清; 杉本 克久*
Corrosion Engineering, 52(1), p.53 - 67, 2003/01
沸騰硝酸環境におけるジルコニウムの耐食性に及ぼす伝熱の影響を各硝酸濃度で調べた。伝熱面及び等温浸漬面における腐食減量と電気化学的分極曲線を測定した。その結果、ジルコニウムの腐食速度は等温浸漬面よりも伝熱面の方が大きくなることが明らかになった。その速度は硝酸濃度と溶液温度の上昇により大きくなった。沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は、伝熱面上での熱分解による亜硝酸濃度の低下と沸騰バブルによって分解生成物が溶液から排出されることにより引き起こされる。沸騰伝熱面における12mol/dm
硝酸水溶液の酸化還元電位はジルコニウムの一次不働態皮膜の破壊電位に非常に近づいた。これは、核燃料再処理プロセスの沸騰伝熱面において応力腐食割れが生じることを示唆している。
加藤 千明; 木内 清; 杉本 克久*
Corrosion Engineering, 52(1), p.69 - 85, 2003/01
沸騰硝酸水溶液中における金属の腐食を理解するためには、溶液中、特に沸騰状態における高い平衡電位の発生機構を知る必要がある。最初に、ラマン分光法を用いて硝酸水溶液中に存在する窒素酸化物を分析した。そのうえで、SOLGASMIX計算コードを用いた熱力学的な計算により存在する窒素酸化物量を検討した。ラマン分光分析から硝酸濃度と温度が上昇すると解離していないHNO
の存在量が多くなった。また、NO
の存在量は硝酸の熱分解により多くなった。熱力学計算から、硝酸水溶液中に含まれる重要な窒素酸化物はNO
, HNO, HNO, NO, NOであることがわかった。しかしながら、硝酸水溶液中の平衡電位は、おもにHNO/HNO平衡によって決定された。また、熱力学計算から沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は伝熱面上でのHNOの熱分解と沸騰バブルによって溶液から分解生成物が連続的に排出することによりHNO濃度が低下して生じることが示唆された。
加藤 千明; 矢野 昌也*; 木内 清; 杉本 克久*
材料と環境, 52(1), p.35 - 43, 2003/01
沸騰硝酸環境におけるジルコニウムの耐食性に及ぼす伝熱の影響を各硝酸濃度で調べた。伝熱面及び等温浸漬面における腐食減量と電気化学的分極曲線を測定した。その結果、ジルコニウムの腐食速度は等温浸漬面よりも伝熱面の方が大きくなることが明らかになった。その速度は硝酸濃度と溶液温度の上昇により大きくなった。沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は、伝熱面上での熱分解による亜硝酸濃度の低下と沸騰バブルによって分解生成物が溶液から排出されることにより引き起こされる。沸騰伝熱面における12mol/dm硝酸水溶液の酸化還元電位はジルコニウムの一次不働態皮膜の破壊電位に非常に近づいた。これは、核燃料再処理プロセスの沸騰伝熱面において応力腐食割れが生じることを示唆している。
加藤 千明; 木内 清; 杉本 克久*
材料と環境, 52(1), p.44 - 52, 2003/01
沸騰硝酸水溶液中における金属の腐食を理解するためには、溶液中、特に沸騰状態における高い平衡電位の発生機構を知る必要がある。最初に、ラマン分光法を用いて硝酸水溶液中に存在する窒素酸化物を分析した。そのうえで、SOLGASMIX計算コードを用いた熱力学的な計算により存在する窒素酸化物量を検討した。ラマン分光分析から硝酸濃度と温度が上昇すると解離していないHNOの存在量が多くなった。また、NOの存在量は硝酸の熱分解により多くなった。熱力学計算から、硝酸水溶液中に含まれる重要な窒素酸化物はNO
,HNO,HNO,NO,NOであることがわかった。しかしながら、硝酸水溶液中の平衡電位は、おもにHNO/HNO平衡によって決定された。また、熱力学計算から沸騰伝熱面における硝酸の酸化力上昇は伝熱面上でのHNOの熱分解と沸騰バブルによって溶液から分解生成物が連続的に排出することによりHNO濃度が低下して生じることが示唆された。
嶺 達也*; 三原 守弘; 大井 貴夫
JNC TN8430 2000-009, 35 Pages, 2000/07
JNC-TN8430-2000-009.pdf:0.88MB
TRU廃棄物の処分方法として、地層処分施設へ埋設する方法が検討されている。使用済核燃料の再処理埋設より発生するTRU廃棄物である低レベルプロセス濃縮廃液の固化体には、多量の硝酸塩が含まれている。硝酸塩は微生物の脱窒作用により、最終的に窒素まで還元される可能性がある。このため、嫌気条件での微生物による硝酸塩の脱窒にともなって発生する窒素が人工バリアの破壊や人工バリア中の汚染水の押し出しといった物理的な影響を与える可能性があることが指摘されている。したがって、脱窒能を有する微生物(以下、脱窒細菌と記す)が処分システムに与える影響は重要であると考えられる。本研究では、高アルカリ、還元性となる処分環境に対する脱窒細菌の耐性を調査することを目的として、脱窒細菌としてPseudomonas denitrificansを使用し、pH及びEhが脱窒細菌の活性に与える影響を把握するための実験的研究を実施した。その結果、pHが脱窒細菌の活性に与える影響については、本研究で使用した脱窒細菌では、pHが中性より高くなるにつれて低下し、pH=9.5以上では定量下限値以下となることが示された。Ehが脱窒細菌の活性に与える影響については、把握することはできなかったが、試験条件が還元環境に制御されていれば、脱窒細菌は活性を持つことが明らかとなった。いずれにしても、pHが12.5程度の高アルカリとなる処分環境条件においては、本研究で使用した脱窒細菌の活性はEhにかかわらず、中性領域での活性と比較すると小さくなると考えられた。
J. A. BERRY*; M. BROWNSWORD*; D. J. ILETT*; Linklater, C. M.*; Mason, C.*; TWEED, C. J.*
JNC TJ8400 2000-060, 60 Pages, 2000/02
JNC-TJ8400-2000-060.pdf:2.95MB
本報告書では、以下の2つの事項について報告する。異なる酸化条件下における、玄武岩及び砂岩へのプルトニウムの収着挙動を明らかにするために実験的研究を行った。溶液中の酸化還元電位は、還元剤2種類及び酸化剤1種類を使用し、制御を行った。熱力学モデルを使用し、試験結果の解析を行った。今回、酸化鉄をベースとした収着モデルを使用した。砂岩については、プルトニウムの収着データを再現することができたが、玄武岩については、収着データを低めに予測する傾向が見られた。
佐藤 治夫
JNC TN8400 99-060, 12 Pages, 1999/10
ベントナイト中の見掛けの拡散係数(Da)に及ぼす珪砂混合の影響を評価するため、Na型ベントナイト(クニゲルV1)を対象として、Cs(Cs+), Ni(Ni2+), Se(SeO332-)のDaを乾燥密度1.8Mg・m-3、珪砂混合率30wt%、室温の条件にてin-diffusion法により測定した。Cs及びNiについては大気雰囲気下で、また、酸化還元電位に敏感なSeについてはAr雰囲気の低酸素条件(酸素濃度0.1ppm未満)で測定した。その結果、Cs及びSeのDaには珪砂混合の影響は認められず、得られたDaは、これまでに報告されている珪砂が混合されていない系での値と同程度であった。一方、Niについては、珪砂混合系でのDaは混合されていない系での値より2桁小さい値が得られた。これまでに報告されているNiのDaは安定同位体のトレーサを用いて測定されており、本研究で用いたNi濃度よりかなり高い濃度のトレーサが使用された。さらに、クニゲルV1の主要粘土鉱物であるNaモンモリロナイトに対するNiの分配係数(Kd)は、Ni濃度の増加に伴って小さくなることが報告されている。このことから、珪砂混合系でのベントナイト中のNiのDaが大きく減少したのは、間隙水中でのNi濃度の違いによる収着の違いによるものと考えられる。
笹本 広; 油井 三和; Savage, D.*; Bille, B.*
JNC TN8400 99-025, 32 Pages, 1999/06
地下水水質形式のモデル化の対象となるサイトや処分場の変遷過程を評価するために地下水データを用いる場合、データを用いる前に、データの品質や目的にあったデータであるかどうかについての評価を行う必要がある。本報告書では、データの品質保証に係わる事項・内容について整理した。その結果、地下水地球化学に関するモデル化を行う上では、以下の点に留意することが必要であると考えた。・どの様にして地下水試料がサンプリングされたか(試錐孔掘削中にサンプリングされた地下水か、水理試験の間にサンプリングされた地下水か、原位置での測定値か、試錐孔からポンプで汲み上げられた地下水か、原位置での圧力状態を保ったままサンプリングされた地下水か)。・掘削水の影響等を受けていない地下水試料をどの様にしてサンプリングしたのか。また、その手法に伴う地下水試料への影響(誤差)は、どの程度なのか。・地下水サンプリングの間に脱ガスの影響を受けていないか。もし脱ガスの影響を受けているならば、もとの状態の(正確な)地下水組成を推定するため、地球化学モデルによる補正がなされているか。・地下水の酸化還元状態の非平衡の度合いを把握するため、キーとなるサンプルに対して、異なる手法(例えば、電極によるEhの測定や酸化還元反応に鋭敏な化学種濃度の測定等)による酸化還元状態の調査が行われているか。・地下水試料の濾過方法はどの様にして行われたか。また、室内での水質分析のために、地下水試料をどの様に保存していたか。・低濃度である溶存アルミニウム(通常、0.2mg/L未満)の測定にあたり、精度良く、再現性のあるデータを得るため、地下水試料の濾過(
0.1
m)や化学分析について、十分信頼できる方法が採用されているか。・地下水試料の化学分析における誤差や検出限界はどの程度なのか。また、測定値に誤りが無いかどうかを確かめるため、電荷バランスのチェックや全溶解成分に関する測定値と計算値の比較等を行っているか。・キーとなる地下水試料が採取された場所での岩石試料に対して、詳細な鉱物学的分析が行われているか。
今井 久*; 雨宮 清*; 西田 薫*; 林 為人*; 雷 興林*
PNC TJ1449 97-002, 261 Pages, 1997/03
岩盤内に空洞を掘削した場合、その周辺岩盤には不飽和領域が発生すると考えられる。この不飽和領域では、酸素を含んだ空気の浸入により岩盤の酸化還元状態が変化し、これに伴い岩盤中の物質移行特性が変化することが考えられる。しかし、現段階ではこの不飽和領域の範囲を定量的に把握する手法は確立されていない。本研究では、今後数年のうちに岩盤中の不飽和領域を一定の精度で定量的に把握できるための計測手法を開発することを最終目標としている。今年度は(1)不飽和領域のメカニズムに関する基礎研究、(2)不飽和領域の計測手法に関する基礎研究に関して、岩石試料を用いた室内実験及び原位置において孔間レーダーを用いた予備検討的な計測を行い、基礎的な知見を得た。
鈴木 篤之*; 長崎 晋也*
PNC TJ1602 96-001, 67 Pages, 1996/03
天然バリアを構成する岩盤の中で人工バリアに交差した亀裂では、亀裂中のある領域まではベントナイトで充填されているものと考えられている。人工バリア中での放射性核種の拡散は亀裂充填ベントナイト中を移行し、亀裂ネットワーク中の地下水流に放出されるが、こうした核種移行プロセスは人工バリアと天然バリアとの間の掘削影響領域に影響されることが予想される。しかし、このプロセスは非常に複雑であるため、掘削影響領域を模擬しアクチニド元素の吸着やコロイド形成機構等を考慮した実験並びにモデルに基づいた数値解析が必要である。そこで本研究では、ベントナイトで充填された仮想的な岩盤亀裂中での種々の酸化還元電位(Eh)に対して、アメリシウム、ネプツニウムの吸着分配係数を実験により測定した。このとき、Ehの関数として実験的に求められたKdを用いることにより、ベントナイトで満たされた亀裂中での放射性核種の移行を数値的に評価することができる。ベントナイトで満たされた亀裂中から天然バリア内亀裂ネットワークへの物質輸送についてシミュレーション解析を行った結果、ウランの同位体と娘核種の移行には影響がないことがわかった。さらに、遺伝的アルゴリズムとファジー理論との融合による解析手法を用いて人工バリアにおける放射性核種の移行に関する不確実性解析を行った。
今井 久*; 雨宮 清*; 西田 薫*; 林 為人*; 雷 興林*; 先名 重樹*
PNC TJ1449 96-005, 76 Pages, 1996/03
岩盤内に空洞を掘削した場合、その周辺岩盤には不飽和領域が発生すると考えられる。この不飽和領域では、酸素を含んだ空気の侵入により岩盤の酸化還元状態が変化し、これに伴い岩盤中の物質移行特性が変化することが考えられる。しかし、現段階ではこの不飽和領域の範囲を定量的に把握する手法は確立されていない。本研究は、今後数年のうちに岩盤中の不飽和領域をある程度定量的に把握できるための計測手法を開発することを最終目標としている。今年度は(1)不飽和領域のメカニズムに関する基礎研究、(2)不飽和領域の計測手法に関する基礎研究に関して、岩石試料を用いた室内実験を行い、基礎的な知見を得た。
千葉 保*; 稲垣 学*
PNC TJ1281 96-008, 46 Pages, 1996/03
坑道周辺母岩での地下水の酸化還元状態の予測に資するべく、掘削時に随伴した酸素及びその消費反応に寄与する二価鉄の挙動を解析するための手法を、解析ツールSPADEをベースとして提案した。解析手法の特徴は次の通りである。・坑道、ニアフィールド母岩を含む2次元領域・溶存酸素の移行メカニズムとして、亀裂中での移流分散及び岩マトリクスへのマトリクス拡散を考慮。・溶存酸素と二価鉄との一次の反応を考慮。また、提案した手法による試解析を行うとともに、今後の課題と問題点を抽出した。
雨宮 清*; 今井 久*; 千々松 正和*; 西田 薫*; 林 為人*; 先名 重樹*
PNC TJ1449 95-006, 69 Pages, 1995/03
岩盤内に空洞を掘削した場合、その周辺岩盤には不飽和領域が発生すると考えられる。この不飽和領域を定量的に評価することは安全性能評価上必要であり、これを原位置で計測する技術を確立しなければならない。本研究は、今後数年のうちに岩盤中の不飽和領域をある程度定量的に把握できるための計測手法を開発することを最終目標としている。今年度は(1)不飽和領域のメカニズムに関する基礎研究、(2)不飽和領域の計測手法に関する基礎研究に関して、岩石試料(多胡砂岩)を用いた室内実験を行い、基礎的な知見を得た。
向井 悟*; 滝 洋*; 土井 基尾*
PNC TJ1214 95-006, 34 Pages, 1995/03
本研究では、カルシウム型に変換したベントナイトに対する核種の収着特性を把握するために、以下に示す研究を実施した。(1)カルシウム型ベントナイトと模擬地下水との浸出液を調整し、溶液中のpH、Eh及び元素分析を行った。また、大気雰囲気下と雰囲気制御下(Ar雰囲気下、O2濃度1ppm以下)における浸出液の化学組成について比較・検討した。(2)大気雰囲気下と雰囲気制御下において、カルシウム型ベントナイトに対するNp、I(雰囲気制御下)、及びC(大気雰囲気下)の分配係数測定試験をバッチ法により実施し、以下の分配係数が得られた。1)Npの分配係数:1.1
102ml/gCa型ベントナイト-蒸留水系4.1101ml/gクニゲルV1-蒸留水系2)Iの分配係数:2.9ml/gCa型ベントナイト-蒸留水系1.5ml/gCa型ベントナイト-水酸化カルシウム系3)Cの分配係数:1.7101ml/gCa型ベントナイト-蒸留水系1.6103ml/gCa型ベントナイト-水酸化カルシウム系
前田 敏克; 稲垣 八穂広*; 馬場 恒孝; 古屋 廣高*
JAERI-Research 95-019, 18 Pages, 1995/03
JAERI-Research-95-019.pdf:0.86MB
高レベル放射性廃棄物の処分場である深地層は還元雰囲気であり、ガラス固化体の性能評価のためには雰囲気による影響も考慮せねばならない。本実験では雰囲気制御下における模擬ガラス固化体の浸出試験を行った。また大気雰囲気においても同様の試験を行い、ガラス固化体の浸出挙動に及ぼす酸化還元雰囲気の影響について調べたところガラス中の主要元素については還元雰囲気における浸出量が酸化雰囲気の約1/2になった。この結果をもとに、マトリクス溶解とガラス中における元素の拡散を考慮した浸出モデルを考案し、実験結果の解析を行った。その結果、酸化還元雰囲気においてはシリカの析出形態に差が生じ、この析出形態の違いにより変質層中での可溶性元素の拡散による浸出量が異なってくることが推察できた。
石川島播磨重工業*
PNC TJ1150 94-001, 19 Pages, 1994/03
放射性廃棄物地層処分においてオーバーパックが置かれる腐食環境の特性を評価するために、含水ベントナイト中の酸化還元電位、pH、炭素鋼の自然腐食電位の経時変化を、クニピアF、模擬地下水を用い、無酸素環境と大気雰囲気下で測定した。そして得られたデータから、pH、Eh、自然腐食電位の相関関係、炭素鋼の不働態化臨界pH及び炭素鋼の腐食形態と環境特性の相関関係を検討した。また炭素鋼共存下での含水ベントナイト中に沈殿する鉄鉱物の同定手法を開発するために、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、ベントナイト中の沈殿固相の同定を行った。
中山 真一
地下水技術, 36(12), p.4 - 19, 1994/00
高レベル放射性廃棄物の地層処分においては、地下水に関する研究・開発がその安全評価上大きな役割を担う。本稿では、地下水技術者に期待する課題を2点取り上げて概説した。安全評価では、深部地下水の組成に関する情報が必要であるが、ボーリング自体が地下水組成を乱すという技術的問題がある。酸化還元電位をはじめとする組成の測定について、2、3の機器開発例をあげて紹介した。また、優れた止水性・イオン保持性のため、従来から土木工事に使用されてきたベントナイト(粘土鉱物)は、地層処分場ではその性能が数十年、数百年という長期間に亘って維持することを期待される。その予測のためには、放射性壊変による熱、水分の二成分移動(液相、水蒸気)、および粘土の膨潤に起因する密度変化など、を考慮した熱-水-応力連成解析理論が必要である。この研究の現状に触れた。
青山 成夫*; 石井 卓*; 堀田 政國*; 安達 健男*; 堀江 芳博*; 穂刈 利之*
PNC TJ1060 92-001, 240 Pages, 1992/03
国内で開発された装置(HGP-Perm-10)を用いて、東濃鉱山正馬様洞AN-1号孔において、深部地下水の採水、水質計測、成分分析及び水理特性を測定し、地下深部の水理特性・地化学特性データの蓄積を図った。採水、水質計測は深度540.5
560.5mの1区間で行い、総採水量は最終的に944lに達した採水期間は10日間に及び、得られた原位置センサーによる水質計測結果は、水温28.3
、pH6.3、ORP-430mV、電気伝導度1890S/cmであった。フローセルセンサーによる地上での水質計測結果は、pH6.4、ORP-280mV、溶存酸素濃度0.25mg/l(換算値)であり、電気伝導度は不具合が発生し、正しく計測できなかった。また成分分析結果からは、Caと重炭酸イオンが多く、浅層地下水によく見られる水質を呈していた。また、
D,18Oの分析値は当該地域の地表水と地下水との中間的な値であった。水理特性試験は(1)947951m(2)948952m(3)946950m(4)540.5544.5m(5)277.5281.5mで実施された。水理特性試験の内容は初期間隙水圧測定、定常注入試験、非定常試験であった。初期間隙水圧測定は水晶式圧力センサを用いて実施され、91.9226.29kgf/cm2の範囲の測定結果が得られ、深度に応じてほぼ静水圧分布していることがわかった。定常注入試験では、有効注入圧力と流量データの良好なリニアリティが得られ、410-8710-6cm/secの3オーダー弱の範囲の透水性を評価することができた。また非定常試験では、定流量ポンプにより111cc/minの範囲で一定流量制御がなされ、0.0130.28md( 110-8310-7cm/sec)の範囲の浸透性を評価することができた。
